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Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 13815 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Superabsorbierende Hydrogele finden aufgrund ihrer einzigartigen Wasserabsorptionsleistung in vielen Bereichen breite Anwendung. Trotz jahrzehntelanger Forschung zu superabsorbierenden Hydrogelen sind eine hohe Wasseraufnahmefähigkeit unter Druck und ein schnelles Quellen immer noch eine Herausforderung und für ihre Anwendungen in Hygieneprodukten und anderen Produkten sehr erwünscht. Hier berichten wir über die Herstellung schnell quellender, poröser, superabsorbierender Hydrogele aus Stärke-g-poly(acrylsäure)/poly(vinylalkohol) mit hoher Salzwasserabsorptionsfähigkeit unter Druck durch Schäumen und nachträgliche Oberflächenvernetzung. 2,2′-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid (AIBA) wurde als neues Porogen anstelle herkömmlicher Porogen wie NaHCO3 verwendet. Die nachträgliche Oberflächenvernetzung des Hydrogels wurde mithilfe von Glycerin über die Veresterungsreaktion erreicht. AIBA ist hinsichtlich Porosität und Quellleistung der Hydrogele ein besseres Porogen als NaHCO3 und sein Gehalt hat großen Einfluss auf die Struktur und Quellleistung der Hydrogele, einschließlich der Wasseraufnahmefähigkeit und Quellgeschwindigkeit. Außerdem kann die Oberflächenvernetzung mit Glycerin die Absorptionsfähigkeit von Salzwasser unter Druck (2 kPa) erheblich verbessern, allerdings auf Kosten der Quellgeschwindigkeit. Folglich zeigen die Hydrogele ein hohes Wasserabsorptionsvermögen für entionisiertes Wasser (560 g/g), 0,9 Gew.-% NaCl-Lösung (58 g/g), 0,9 Gew.-% NaCl-Lösung unter 2 kPa Druck (28 g/g) und schnelles Quellen ( 31 s, um einen stark quellenden Zustand zu erreichen).

Seit der ersten Veröffentlichung über Hydrogele von Wichterle und Lim1 wurden Hydrogele häufig in der Chemietechnik2,3,4, der Landwirtschaft5,6,7, der Pharmaindustrie8,9, der Architektur10,11 und in Hygieneanwendungen12,13 usw. eingesetzt. Für die Anwendungen Eine der sehr wichtigen Eigenschaften von Hygieneprodukten ist die schnelle Quellung trockener Hydrogele in wässrigen Lösungen. Im Allgemeinen sind die Geschwindigkeit des Eindringens von Wassermolekülen in das Polymernetzwerk und die Hydrophilie der funktionellen Gruppen die beiden Hauptfaktoren, die die Quellgeschwindigkeit von Hydrogelen bestimmen14,15. Somit kann eine höhere Porosität in den Hydrogelen die Kontaktfläche zwischen dem Polymernetzwerk und externen wässrigen Lösungen vergrößern, was zur Steigerung der Quellrate beiträgt16.

Bisher wurden zur Herstellung poröser Hydrogele verschiedene Methoden zur Porenbildung eingesetzt, darunter die Phasentrennungstechnik17, die Gefriertrocknungs- und Hydratationstechnik18, die Porosigentechnik19 und die Schäumungstechnik20,21. Unter diesen Methoden ist die Schäumtechnik eine einfache und effektive Methode zur Erzeugung einer porösen Struktur in Hydrogelen. Carbonatverbindungen wie NaHCO322 und organische Lösungsmittel wie Methanol und Aceton sind die am häufigsten verwendeten Schaumreagenzien23,24. Darüber hinaus wurde auch über poröse Hydrogele berichtet, die durch Schäumen im Polymerisationsprozess und lösungsmittelfreie Entwässerung der synthetisierten Hydrogele erhalten wurden25. Obwohl die Porosität und die Quellgeschwindigkeit von Hydrogelen durch die Verwendung von Carbonatverbindungen als Porogene verbessert werden können, müssen der Zeitpunkt und die Reihenfolge der Zugabe von Porogenen sowie die Gelierungszeit des Polymerisationsprozesses aufgrund der säureinduzierten Zersetzung sorgfältig kontrolliert werden Die Bildung von Carbonatverbindungen trat bei deren Zugabe in die Reaktionsmischung intensiv auf. Darüber hinaus ist es aufgrund der ungleichmäßigen Verteilung der Carbonatpartikel in der Reaktionsmischung schwierig, ein Hydrogel mit homogener poröser Struktur zu erhalten. Daher ist es notwendig, ein Porogen zu finden, das sich gut in der Reaktionsmischung dispergieren lässt, aber vor der Polymerisation nicht zersetzt werden kann, um einen stabilen Schaumprozess zu erhalten und somit eine gute poröse Struktur zu haben.

Andererseits ist für die Anwendung in Hygieneprodukten die Wasseraufnahmefähigkeit von Hydrogelen unter Druck wichtig26. Bei einigen herkömmlichen Hydrogelen kann die Korngröße der Hydrogele beim Quellen in wässrigen Salzlösungen unter Druck verringert werden. Dadurch wird die Durchlässigkeit von wässrigen Flüssigkeiten wie Körperflüssigkeiten durch die Hydrogelpartikel stark behindert und somit wird die Wasseraufnahmefähigkeit der Hydrogele stark verringert. Um den Anforderungen für Anwendungen im Hygienebereich gerecht zu werden, ist eine hohe Wasseraufnahmefähigkeit unter Druck sehr erwünscht. Die Oberflächenvernetzung nach der Herstellung von Hydrogelen ist ein plausibler Ansatz zur Lösung des Problems, ohne die Wasseraufnahmefähigkeit zu stark zu beeinträchtigen27,28.

Hydrogele auf Stärkebasis haben aufgrund ihrer hervorragenden Biokompatibilität und biologischen Abbaubarkeit große Aufmerksamkeit auf sich gezogen29,30,31. Poly(vinylalkohol) (PVA) ist ein nichtionisches hydrophiles lineares Polyhydroxypolymer mit ausgezeichneter Wasserlöslichkeit, Ungiftigkeit, biologischer Abbaubarkeit, Kompatibilität und hoher Affinität zu verschiedenen hydrophilen Polymeren32,33. Es wurde nachgewiesen, dass die Einführung von PVA in Hydrogele deren Hydrophilie, Gelfestigkeit und andere Eigenschaften verbessern kann34,35,36. Allerdings sollte die Quellgeschwindigkeit von Hydrogelen weiter erhöht werden, um den Anforderungen praktischer Anwendungen gerecht zu werden.

Hier berichten wir über die Herstellung schnell quellender poröser Hydrogele mit hoher Salzwasseraufnahmefähigkeit unter Druck durch Schäumen und nachträgliche Oberflächenvernetzung. Bei der Herstellung der Hydrogele aus Stärke-g-Poly(acrylsäure)/Poly(vinylalkohol) (St-g-PAA/PVA) wurde 2,2′-Azobis(2-amidinopropan)-dihydrochlorid (AIBA) oder NaHCO3 (zum Vergleich) verwendet ) wurde als Porogen eingeführt. Nach der Herstellung der St-g-PAA/PVA-Hydrogele wurden die trockenen Gele mithilfe der Veresterungsreaktion mit Glycerin weiter oberflächenvernetzt. Die St-g-PAA/PVA-Hydrogele weisen eine hohe Porosität, schnelle Quellung in Salzwasser und eine hohe Wasseraufnahmefähigkeit unter Druck auf.

Um die Quellgeschwindigkeit zu erhöhen, wurde in den St-g-PAA/PVA-Hydrogelen durch Einführung eines porenbildenden Reagens eine poröse Struktur geschaffen. Um die Wasseraufnahmefähigkeit unter Druck zu verbessern, wurde eine Oberflächenvernetzung der St-g-PAA/PVA-Gele nach der Polymerisation durchgeführt. Nach der Flory-Theorie37 kann eine Oberflächenvernetzung die Vernetzungsdichte auf der Oberfläche der superabsorbierenden Hydrogele erhöhen und so die Wasseraufnahme unter Druck verbessern. Oberflächenvernetzung ist eine weit verbreitete Methode zur Verbesserung der Wasseraufnahmefähigkeit unter Druck38. Abbildung 1 zeigt die Herstellung der porösen St-g-PAA/PVA-Hydrogele unter Verwendung von AIBA als Schaumreagenz und Glycerin als Nachoberflächenvernetzer. Die St-g-PAA/PVA-Hydrogele wurden durch freie radikalische Pfropfpolymerisation von teilweise neutralisiertem AA (60 %) auf Stärke und gleichzeitige Vernetzung mit N,N'-Methylenbisacrylamid (MBA) als Vernetzer in Gegenwart von PVA, einem hydrophilen Stoff, hergestellt lineares Polyhydroxypolymer mit vielen Vorteilen, wie im Abschnitt „Einführung“ erwähnt. Somit entstand ein halbdurchdringendes Netzwerk. Während der Polymerisation wurde AIBA als Schaumreagenz verwendet. AIBA ist ein wasserlöslicher Azoinitiator und kann bei Temperaturen über 60 °C in kationische freie Radikale und N2 zerfallen. Außerdem kann es mit AA unter Bildung von Acrylat im Reaktionssystem reagieren und sich so in wässrigen Lösungen homogen dispergieren, ohne dass Tenside oder wasserlösliche Polymere verwendet werden müssen. Darüber hinaus wurden während des Polymerisationsprozesses keine Setzungs-, Trennungs- und Schwimmerscheinungen beobachtet. Daher ist es vernünftig zu folgern, dass der AIBA-basierte Schäumungsprozess im gesamten Reaktionsprozess kontinuierlich und homogen ablaufen kann. Nach der Polymerisation wurden die St-g-PAA/PVA-Hydrogele durch Aufsprühen des Glycerin-Vernetzers und anschließende Wärmebehandlung bei hoher Temperatur weiter oberflächenvernetzt. Glycerin könnte über die Veresterungsreaktion mit -COOH von superabsorbierenden Hydrogelen reagieren38. Hier könnte Glycerin mit den reichlich vorhandenen -COOH-Gruppen auf der Oberfläche der St-g-PAA/PVA-Hydrogele reagieren, was die Oberflächenvernetzungsdichte der Hydrogele erhöhen könnte.

Schematische Herstellung der porösen St-g-PAA/PVA-Hydrogele unter Verwendung von AIBA als Schaumreagens und Glycerin als Nachoberflächenvernetzer. Als Initiator wurde Ammoniumpersulfat (APS) verwendet.

Die Wirkung von NaHCO3 auf die Struktur der St-g-PAA/PVA-Hydrogele wurde mittels SEM untersucht (Abb. 2). Wie aus Abb. 2a ersichtlich ist, zeigt die porogenfreie Probe eine dichte Oberfläche und es sind keine Poren zu erkennen. Im Gegensatz dazu ist bei dem mit 3,0 Gew.-% NaHCO3 hergestellten Hydrogel deutlich eine poröse Struktur zu beobachten (Abb. 2b). Die Dichte des Hydrogels mit 3,0 Gew.-% NaHCO3 beträgt 0,93 g/cm3, gemessen mit der pyknometrischen Methode gemäß der Norm ASTM D79225. Der weitere Anstieg des NaHCO3-Gehalts auf 7,0 Gew.-% hat keinen offensichtlichen Einfluss auf die Morphologie der Hydrogele (Abb. 2c, d). Beachten Sie, dass es bei Verwendung von NaHCO3 als Porogen schwierig ist, die NaHCO3-Partikel gleichmäßig im Reaktionssystem zu verteilen25. Darüber hinaus könnte die NaHCO3-Spezies unmittelbar nach ihrer Zugabe zum Reaktionssystem mit den -COOH-Gruppen von AA reagieren und es werden viele CO2-Blasen erzeugt, die leicht vor dem Gelierungspunkt aus dem Reaktionssystem austreten könnten. Daher wird beim Schäumen eine größere Menge NaHCO3 benötigt und die meisten davon sind nutzlos. Außerdem ist die Porengröße in den Hydrogelen sehr inhomogen und einige Poren sind sehr groß.

SEM-Aufnahmen der St-g-PAA/PVA-Hydrogele mit (a) 0 %, (b) 3 %, (c) 5 % und (d) 7 % NaHCO3.

Der NaHCO3-Gehalt beeinflusst auch die Wasseraufnahmefähigkeit der St-g-PAA/PVA-Hydrogele (Abb. 3). Die Wasseraufnahmefähigkeit des ohne Porogenzusatz hergestellten Hydrogels beträgt 404 g/g in entionisiertem Wasser und 52 g/g in 0,9 Gew.-%iger NaCl-Lösung. Sofern nicht anders angegeben, wurde die Wasseraufnahmefähigkeit unter Atmosphärendruck getestet. Die Wasseraufnahmefähigkeit der Hydrogele steigt auf 535 g/g (deionisiertes Wasser) und 58 g/g (0,9 Gew.-% NaCl), wenn 1,0 Gew.-% NaHCO3 als Schaumreagenz verwendet wurde. Die weitere Erhöhung des NaHCO3-Gehalts auf 7,0 Gew.-% führt jedoch zu einer allmählichen Abnahme der Wasserabsorptionsfähigkeit auf 305 g/g für entionisiertes Wasser und 35 g/g für 0,9 Gew.-%ige NaCl-Lösung. Dies liegt daran, dass zu viel NaHCO3 den Neutralisationsgrad von AA verändert und somit zu einer Verschlechterung der Wasserabsorptionsfähigkeit geführt hat.

Einfluss des NaHCO3-Gehalts auf die Wasseraufnahmefähigkeit der St-g-PAA/PVA-Hydrogele. Die Daten werden als Mittelwert ± SD, n = 3 angezeigt.

Der NaHCO3-Gehalt beeinflusst auch die Quellgeschwindigkeit der Hydrogele (Abb. 4). Bei dem ohne NaHCO3 hergestellten Hydrogel verschwand der Wirbel nach einer Quellzeit von 55 s. Im Gegensatz dazu reduzierte sich die Quellzeit nach Zugabe von 3,0 Gew.-% NaHCO3 auf 49 s, was hauptsächlich auf die durch NaHCO3 erzeugte poröse Struktur zurückzuführen ist. Die poröse Struktur fördert das Eindringen von Wassermolekülen in das Hydrogelnetzwerk und erhöht so die Quellgeschwindigkeit. Mit einer weiteren Erhöhung des NaHCO3-Gehalts auf 7,0 Gew.-% nahm die Quellgeschwindigkeit deutlich ab und es war eine Quellzeit von 81 s erforderlich, bis der Wirbel verschwand. Dies liegt daran, dass die Wasseraufnahmefähigkeit mit steigendem NaHCO3-Gehalt abnimmt. Beachten Sie, dass Quellgeschwindigkeit und Wasseraufnahmefähigkeit nicht unbedingt den gleichen Trend aufweisen.

Einfluss des NaHCO3-Gehalts auf die Quellzeit der St-g-PAA/PVA-Hydrogele. Die Daten werden als Mittelwert ± SD, n = 3 angezeigt.

Die Auswirkung des AIBA-Gehalts auf die Struktur der St-g-PAA/PVA-Hydrogele wurde ebenfalls untersucht und mit denen verglichen, die mit NaHCO3 als Porogen hergestellt wurden. Im Gegensatz zu den porogenfreien und NaHCO3-basierten Hydrogelen sind die mit AIBA als Porogen hergestellten Hydrogele hochporös und die Poren sind kleiner und gleichmäßiger (Abb. 5). Außerdem beträgt die Dichte des mit 0,1 Gew.-% hergestellten Hydrogels lediglich 0,67 g/cm3, was deutlich niedriger ist als die Dichte des mit 3 Gew.-% NaHCO3 hergestellten Hydrogels (0,93 g/cm3). Diese Ergebnisse bedeuten, dass der wasserlösliche Azoinitiator AIBA ein gutes Porogen ist und die Schaumbildung im Reaktionssystem kontinuierlich und homogen erfolgen kann.

SEM-Aufnahmen der St-g-PAA/PVA-Hydrogele mit (a) 0,1, (b) 0,3, (c) 0,7 und (d) 1,1 Gew.-% AIBA.

Abbildung 5 zeigt die Wirkung des AIBA-Gehalts auf die poröse Struktur der Hydrogele. Für das mit 0,1 Gew.-% AIBA hergestellte Hydrogel werden eine relativ kompakte Oberfläche und eine geringe Anzahl an Poren beobachtet. Während die Oberfläche offensichtlich poröser wird und einige miteinander verbundene Poren zu finden sind, wenn der AIBA-Gehalt auf 0,3 Gew.-% erhöht wird. Diese Struktur sollte zur Erhöhung der Quellrate beitragen, indem sie das Eindringen und Transportieren von Wasser erleichtert. Bei einer weiteren Erhöhung des AIBA-Gehalts auf 0,7 Gew.-% und 1,1 Gew.-% wurden während des Syntheseprozesses viele N2-Blasen freigesetzt. Zu viel Gas könnte zu Kavitation, Verformung und Kollaps oder sogar zum Reißen der Hydrogele führen (Abb. 5c,d).

Die Auswirkung des AIBA-Gehalts auf die Wasserabsorptionsfähigkeit der St-g-PAA/PVA-Hydrogele ist in Abb. 6 dargestellt. Die Änderungstendenz der Wasserabsorptionsfähigkeit mit dem AIBA-Gehalt ist ähnlich der mit dem NaHCO3-Gehalt. Die Wasserabsorptionsfähigkeit nahm mit zunehmendem AIBA-Gehalt auf den Maximalwert von 560 g/g in entionisiertem Wasser und 58 g/g in 0,9 Gew.-%iger NaCl-Lösung bei 0,3 Gew.-% AIBA zu. Die Wasseraufnahmefähigkeit in entionisiertem Wasser ist etwas höher als bei dem mit 1,0 Gew.-% Na2CO3 hergestellten Hydrogel. Dann nahm die Wasseraufnahmefähigkeit bei weiterer Erhöhung des AIBA-Gehalts ab.

Einfluss des AIBA-Gehalts auf die Wasseraufnahmefähigkeit der St-g-PAA/PVA-Hydrogele. Die Daten werden als Mittelwert ± SD, n = 3 angezeigt.

Andererseits bestimmt der AIBA-Gehalt die Quellgeschwindigkeit der Hydrogele (Abb. 7). Mit der Erhöhung des AIBA-Gehalts auf 0,3 Gew.-% stieg die Quellgeschwindigkeit deutlich an und es dauerte nur 31 s, bis der Wirbel während des Quellgeschwindigkeitstests verschwand, was auf die hochporöse Struktur zurückzuführen ist. Mit einer weiteren Erhöhung des AIBA-Gehalts auf 1,1 Gew.-% nahm die Quellgeschwindigkeit allmählich ab und es dauerte 52 s, bis der Wirbel verschwand. Obwohl der Ersatz von NaHCO3 durch AIBA keinen offensichtlichen Einfluss auf die Wasseraufnahmefähigkeit hatte, war die Quellgeschwindigkeit des Hydrogels deutlich erhöht (Abb. 4 und 7), was mit der oben erwähnten Morphologie übereinstimmt.

Einfluss des AIBA-Gehalts auf die Quellzeit der St-g-PAA/PVA-Hydrogele. Die Daten werden als Mittelwert ± SD, n = 3 angezeigt.

Im Allgemeinen ist die Polymerisation von AA ein heftiger exothermer Prozess, der zu einem Hydrogel mit heterogener Struktur führt, das die Wasserdiffusion während der Wasseraufnahme verhindert. In dieser Arbeit fungiert AIBA als Mitinitiator von APS. Wenn der AIBA-Gehalt geringer ist, kann ein Teil der erzeugten N2-Blasen etwas Wasser und Wärme entziehen, was zu einem gleichmäßigeren Polymerisationsprozess führt. Andererseits kann ein anderer Teil der N2-Blasen während des Polymerisationsprozesses nicht aus der viskosen Mischung entweichen, sondern werden im Hydrogel eingeschlossen, wodurch eine hochporöse Struktur entsteht. Infolgedessen erfolgte die Quellung des porösen Hydrogels hauptsächlich durch Kapillarwirkung und nicht durch herkömmliche Diffusion, was zu einem erheblichen Anstieg der Quellgeschwindigkeit führte. Darüber hinaus bedeutet eine hohe Porosität, dass die Innenfläche des Hydrogels groß ist. Sobald Wasser über die Kapillarkraft in das Hydrogel eindringt, werden zahlreiche hydrophile Gruppen den Wassermolekülen ausgesetzt, was die Quellgeschwindigkeit weiter beschleunigt. Die allmähliche Abnahme der Wasserabsorptionsfähigkeit und Quellrate, wenn der AIBA-Gehalt über 0,3 Gew.-% liegt, ist auf den Zusammenbruch des dreidimensionalen Netzwerks der Hydrogele zurückzuführen, was durch die REM-Aufnahmen bestätigt wurde.

Um die Wasseraufnahmefähigkeit für Kochsalzlösung unter Druck zu verbessern, wurde das mit 0,3 Gew.-% AIBA hergestellte St-g-PAA/PVA-Hydrogel durch die Veresterungsreaktion weiter mit Glycerin oberflächenvernetzt. Bei hoher Temperatur kommt es zu einer Veresterung zwischen den –COOH-Gruppen des Hydrogels und den –OH-Gruppen des Glycerins, wodurch Vernetzungspunkte auf der Oberfläche des Hydrogels entstehen. Wie aus Abb. 8 hervorgeht, nahm die Wasseraufnahmefähigkeit in entionisiertem Wasser offensichtlich von 560 auf 290 g/g ab, wenn der Glyceringehalt von 0 auf 1,0 Gew.-% stieg, was mit der Flory-Theorie über das Quellen übereinstimmt37. Mittlerweile nahm die Quellgeschwindigkeit mit zunehmendem Glyceringehalt ab und es war eine deutliche Verlängerung der Quellzeit von 31 auf 75 s erforderlich, damit der Wirbel im Quellgeschwindigkeitstest verschwand (Abb. 9). Denn die Oberflächenvernetzung behindert das kapillare Eindringen von Wassermolekülen in das Hydrogelnetzwerk. Beachten Sie, dass der Glyceringehalt entsprechend der Wasseraufnahmefähigkeit, der Quellgeschwindigkeit und der Wasseraufnahmefähigkeit für Kochsalzlösung unter Druck sorgfältig kontrolliert werden sollte. Andernfalls führt zu viel Glycerin zu einer inneren und oberflächlichen Vernetzungsreaktion des Gels, was schwerwiegende negative Auswirkungen zur Folge hat.

Einfluss des Glyceringehalts auf die Wasseraufnahmefähigkeit der St-g-PAA/PVA-Hydrogele in entionisiertem Wasser unter normalen Bedingungen und in 0,9 Gew.-%iger NaCl-Lösung unter einem Druck von 2 kPa. Die Daten werden als Mittelwert ± SD, n = 3 angezeigt.

Einfluss des Glyceringehalts auf die Quellzeit der St-g-PAA/PVA-Hydrogele. Die Daten werden als Mittelwert ± SD, n = 3 angezeigt.

Allerdings erhöhte die Oberflächenvernetzung offensichtlich die Wasserabsorptionsfähigkeit in 0,9 Gew.-%iger NaCl-Lösung unter Druck (2 kPa) von 10 g/g (0 Gew.-% Glycerin) auf 28 g/g (0,5 Gew.-% Glycerin), aber eine weitere Steigerung der Ein Glyceringehalt von 1,0 Gew.-% verursachte eine deutliche Abnahme der Wasserabsorptionsfähigkeit unter Druck. Dies liegt daran, dass der Oberflächenvernetzungsgrad mit zunehmendem Glyceringehalt zunimmt und sich somit eine Hülle mit hoher Vernetzungsdichte auf der Oberfläche des Hydrogels bildet (Abb. 1). Dadurch kann das absorbierte Salzwasser unter Druck nur schwer herausgedrückt werden und die Wasseraufnahmefähigkeit unter Druck wird erhöht. Dies beeinträchtigt jedoch die Wasseraufnahmefähigkeit in entionisiertem Wasser und die Quellgeschwindigkeit. Es ist anzunehmen, dass sowohl die Wasseraufnahmefähigkeit unter Druck als auch die Quellgeschwindigkeit abnehmen, wenn der Glyceringehalt zu hoch ist, da der Vernetzungsgrad an der Hydrogeloberfläche zu hoch ist und die hochvernetzte Hülle zu dick wird.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass schnell quellende, poröse, superabsorbierende St-g-PAA/PVA-Hydrogele mit hoher Salzwasserabsorptionsfähigkeit unter Druck durch die Kombination von Schäumen mit einem neuen Porogen (AIBA) und nachträglicher Oberflächenvernetzung hergestellt werden. Wie experimentelle Ergebnisse belegen, ist AIBA hinsichtlich seiner Auswirkungen auf die poröse Struktur, die Wasseraufnahmefähigkeit und die Quellgeschwindigkeit der Hydrogele ein besseres Porenbildner als herkömmliche Porenbildner wie NaHCO3. Im Vergleich zu den Hydrogelen, die unter porogenfreien Bedingungen und unter Verwendung von NaHCO3 als Porogen hergestellt wurden, steigerte AIBA die Quellrate der Hydrogele deutlich. Dies liegt daran, dass die Zersetzung von AIBA und die Freisetzung von N2 im gesamten Gelierungsprozess besser kontrollierbar sind. Darüber hinaus wurde die Absorptionsfähigkeit von Salzwasser durch die nachträgliche Oberflächenvernetzung des Hydrogels mit Glycerin erheblich verbessert, jedoch auf Kosten der Quellgeschwindigkeit. Wir gehen davon aus, dass die Hydrogele aufgrund ihrer hohen Absorptionsfähigkeit für salzhaltiges Wasser unter Druck und ihres schnellen Quellverhaltens praktische Anwendungen in vielen Bereichen finden können, darunter Hygieneprodukte, kontrollierte Freisetzung und Lebensmittelkonservierung. Die hier gewonnenen Erkenntnisse werden ein neues Licht auf das Design schnell quellender Hydrogele mit hoher Wasseraufnahmefähigkeit unter Druck werfen.

Stärke (chemisch rein) wurde von Chengdu Hongbo Industry Co. Ltd., China, bezogen. PVA (Polymerisationsgrad = 1700 ± 50, Hydrolysegrad = 99 %) wurde von Lanzhou Chemical Reagent Co. Ltd., China, bezogen. AA (chemisch rein) wurde von der Shanghai Shanpu Chemical Factory, China, gekauft und vor der Verwendung unter reduziertem Druck destilliert. APS (analytisch rein) wurde von der Tianjin Chemical Reagent Factory, China, gekauft und vor der Verwendung umkristallisiert. MBA (chemisch rein) wurde von Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd, China, gekauft. AIBA (chemisch rein) wurde von Shanghai Lichen Biological Technology Co. Ltd., China, bezogen. Alle Lösungen wurden mit entionisiertem Wasser hergestellt.

Stärke (1,0 g) und PVA (1,0 g) wurden in 30 ml entionisiertem Wasser dispergiert und bei 90 °C unter Rühren 30 Minuten lang in einem 250-ml-Vierhalskolben gelatiniert, der mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer ausgestattet war und eine Stickstoffleitung. Nach dem Abkühlen auf 40 °C wurde eine wässrige Lösung (4 ml) mit 49 mg Initiator APS zugegeben. Die Mischung wurde 10 Minuten lang gerührt und dann wurden 17 ml der Lösung, die 7,20 g AA (Neutralisationsgrad = 60 %) und 12,6 mg MBA enthielt, zugegeben. Nachdem die Mischung 10 Minuten lang gerührt wurde, wurde eine bestimmte Menge AIBA oder NaHCO3 in den Kolben gegeben. Anschließend wurde das Ölbad langsam auf 70 °C erhitzt und 3 Stunden lang dort gehalten. Während des gesamten Reaktionszeitraums wurde eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten. Die erhaltenen St-g-PAA/PVA-Hydrogele wurden in einem Ofen bei 70 °C bis zu einem konstanten Gewicht getrocknet. Die trockenen St-g-PAA/PVA-Gele wurden auf eine Partikelgröße von 40–80 Mesh gemahlen.

Die St-g-PAA/PVA-Gelpartikel wurden durch das folgende Verfahren weiter oberflächenvernetzt. Zunächst wurde eine Vernetzungslösung hergestellt, indem eine geeignete Menge des Glycerin-Vernetzers mit 0,05 g Ethanol und 0,30 g Wasser gemischt wurde. Dann wurde die Vernetzungslösung unter kräftigem mechanischem Rühren auf 10,0 g der St-g-PAA/PVA-Gelpartikel in einem Kolben gesprüht. Nach weiterem Rühren für 10 Minuten wurde die Vernetzungsreaktion durchgeführt, indem die Proben 30 Minuten lang in einem Ofen bei 180 °C gehalten wurden.

Etwa 0,05 g der St-g-PAA/PVA-Gelpartikel wurden 4 Stunden lang in 400 ml entionisiertes Wasser bei Raumtemperatur eingetaucht, um das Quellungsgleichgewicht zu erreichen. Anschließend wurden die Quellproben mithilfe eines Maschensiebs vom nicht absorbierten Wasser getrennt und man ließ die Hydrogele 10 Minuten lang auf dem Maschensieb abtropfen. Die Wasseraufnahmefähigkeit der Hydrogele wurde durch Wiegen der Quellproben bestimmt und nach folgender Gleichung berechnet:

Dabei ist Qeq (g/g) die Wasserabsorptionsfähigkeit, berechnet als Gramm Wasser pro Gramm der Probe. m1 und m2 sind die Gewichte der Trockenprobe bzw. der Quellprobe. Die Tests wurden dreimal durchgeführt und die Durchschnittswerte wurden angegeben.

Die Wasserabsorptionsfähigkeit der St-g-PAA/PVA-Gelpartikel in einer wässrigen NaCl-Lösung mit 0,9 Gew.-% wurde nach dem gleichen Verfahren getestet, mit der Ausnahme, dass 90 ml der wässrigen NaCl-Lösung mit 0,9 Gew.-% verwendet wurden, da die Absorptionsfähigkeit gering ist Kochsalzlösung.

50 ml der wässrigen NaCl-Lösung mit 0,9 Gew.-% wurden in ein 100-ml-Becherglas gegossen, das mit einem 25-mm-Rührer ausgestattet war. Der Becher wurde auf einen elektromagnetischen Rührer mit kontrollierbarer Temperatur gestellt, um sicherzustellen, dass der Quellvorgang bei 25 °C stattfand. Dann wurden 2,0 g der St-g-PAA/PVA-Gelpartikel unter Rühren bei 600 U/min im Brecher dispergiert und es wurde ein Wirbel auf der Oberfläche der wässrigen NaCl-Lösung beobachtet. In der Zwischenzeit wurde die Zeit bis zum Verschwinden des Wirbels aufgezeichnet. Mit der Quellung des Hydrogels erhöhte sich die Viskosität der Mischung deutlich. Dadurch wurde der Wirbel kleiner und verschwand schließlich. Die Quellrate der Probe wurde bis zum Verschwinden der Verwirbelung bewertet. Je kürzer die Zeit, desto schneller erfolgte die Quellung des Hydrogels.

In einem Glasrohr mit 25 cm Durchmesser und seitlicher poröser Halterung wurden 0,2 g der St-g-PAA/PVA-Gelpartikel gleichmäßig auf einem Stück Filterpapier verteilt. Die Partikel wurden mit einer Edelstahlsäule unter 2 kPa fest gepresst. Dann wurde die 0,9 Gew.-%ige wässrige NaCl-Lösung über ein Rohr dem Boden des Filterpapiers zugeführt. Nach 4-stündiger Absorption der Kochsalzlösung durch das Hydrogel wurde das Gewicht des quellenden Hydrogels gemessen. Dann kann die Gleichgewichtswasseraufnahmefähigkeit unter Druck gemäß Gl. berechnet werden. (1).

Die Morphologie der St-g-PAA/PVA-Gele wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM, JSM-5600LV, JEOL) nach der Beschichtung mit einer dünnen Goldschicht untersucht.

Die während der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Diese Studie wurde von der Doctor Starting Foundation der Qingdao Agricultural University (Nr. 663/1116006) unterstützt.

Hochschule für Chemie und Pharmazeutische Wissenschaften, Qingdao Agricultural University, Qingdao, 266109, Volksrepublik China

Naihua Zhai & Baogui Wang

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Neuseeland: Konzeptualisierung, Untersuchung, Methodik, Schreiben – Originalentwurf, Schreiben – Überprüfung und Bearbeitung. BW: Untersuchung, Methodik.

Korrespondenz mit Naihua Zhai.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Zhai, N., Wang, B. Herstellung von schnell quellenden porösen superabsorbierenden Hydrogelen mit hoher Salzwasserabsorptionsfähigkeit unter Druck durch Schäumen und nachträgliche Oberflächenvernetzung. Sci Rep 13, 13815 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-40563-1

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Eingegangen: 11. April 2023

Angenommen: 13. August 2023

Veröffentlicht: 24. August 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-40563-1

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